先週は統計力学的なエントロピーを導入し，それを通じてカノニカル分布に温度を導入した．まだ，あまりエントロピーっぽいことを話していないが，尤もらしいエネルギー分配からずれている，つまり平衡条件を見たしいていないエネルギー分配と，尤もらしい状態での全系のエントロピーを比較すると，尤もらしい状態の方が大きいことがわかる．平衡条件は熱浴と注目する系の温度が同じ条件と表すことができるが，最初にずれているところからはじめると，エントロピーを増大させながら，熱平衡状態にいくようにみえることがわかる．このことは概略だけ説明したが，詳細は後でレポート問題にしたいと思う．
ほとんどヨタ話しのようだったけど，ここからが本題． カノニカル分布が出てきたので，物理量の確率的な平均を求めてみることにする．といっても，ミクロな状態を指定して，その状態のエネルギーを具体的な模型を与えてみないことには計算できない．ここではその以前の議論をやってみる．まず，平均をとる和は全てのミクロな状態の和をとる必要があることを確認しておく．こんな和をとるのは．大変そうですね．でも，こんな和で物理量を計算するのは面白い気もします．模型を指定する前にできることとして，物理量としてエネルギーを例にとって，もう少しだけ議論を進めてみる．そうすると，おはじきの時の平均の計算とおなじように，平均をとるようを微分演算で置き換えて，和と順序を入れ換えることで，簡単に計算が出来そうになることを見る．簡単になるのは，分配関数を計算すれば後は何次のモーメントでも計算できるところである．平均値の回りのゆらぎを計算しようとすると，２次のモーメントが必要であるが，これも分配関数からわかる．さて，このエネルギーのゆらぎの量は定積比熱に関係している．比熱はちょっと温度を変化させたときに内部エネルギーがどのくらい変化するかという量で，これがゆらぎの量と関係していることがわかる．このどついたときの応答とゆらぎの関係は今後もたびたび出てくる関係である．
さて，次に熱力学との対応関係を少し見て行くことにする．先週統計力学的なエントロピーを導入したが，例えばそれが本当に熱力学的なエントロピーと思えるならば，E-TSなる量はヘルムホルツの自由エネルギーになっていて欲しいわけである．それは今の枠組でどれなんだろうか．すでに内部エネルギーが分配関数の温度微分で書けることを見た．もう一歩，圧力を統計力学の言葉で書いてみることをする．ミクロな状態をしていして，"ミクロな圧力"を定義する．その圧力なる物理量を熱平均したものをマクロな圧力とみなす．これは分配関数のログを体積で微分したものになっている．そうやって，式を眺めてみると，ーkBTlog Zが自由エネルギーに対応しているように見える．これは統計力学の枠組の中でエネルギーや圧力の標識を求めてみて，そこで表れる分配関数が対応する熱力学の関係式の中の何に相当しているのかを探してみたわけである．
また，別に統計力学の枠組の中で，分配関数を書き下してみる．ミクロな状態の和をエネルギーの積分で書いてみて，鞍点評価して．．．そうすると，やはり，-kBTlog Zは尤もらしいEについて，EーTSで書けているわけである．また，尤もらしい条件は熱力学のエントロピーと温度の関係になっている．なるほどそうなっているのか．と思えないだろうか？先週はボルツマンのエントロピーなど勝手にこれこれをSと置いてみるレベルだったが，今週はなんとなくそれっぽく見えてくる気がしないか?来週は具体的な模型を設定した話しに進んでいきたい．
なし．
- 飛ばした式を埋めよ．
今日は質問が少なかったので，淋しかった．
- そこでEとは何のことか?
圧力の表式を探るところ．ピストンを持ってきて，壁がする仕事がエネルギーの増分になるところで，ここのEiはミクロな状態iの時のエネルギーで，気体分子ならば，全ての位置と運動量から決まる量である．