熱力学2010おさらい11

前回，自由エネルギーが登場したが，まったく自由さ加減は説明しなかったので，今回は，熱力学的な変化の方向を議論しながら，その自由さ加減を説明していく．基本は，Clausiusの不等式から始まる。等温過程を考えると，自由エネルギーの減少分が，外にする仕事の上限を与えていることがわかる．これが最大仕事の原理である．また，ここで体積一定の過程に限定すれば，このHelmholtz自由エネルギーは減少するしかないことがわかる．これは断熱過程でのエントロピー最大則の別の状況での法則に対応する．エントロピーも自由エネルギーも同じくらいわかりにくい量なのに，エントロピー最大則だけが一般社会に広まっているのは。。。ここまでくると理由がわからない．出所は同じであることを認識するのが正しいと思う．同じようにして、圧力一定のときにはGibbs自由エネルギー減少則がでてくる．このように，熱力学的には変化の許される方向とそうでない方向があることがわかる．

さて、それを考えた上で，時間が経過した後に到達する平衡状態の持つべき性質について議論する．すなわち、平衡の条件である．一つの例として，断熱過程を考える．安定である状態とは，そこから他の状態に移行しないことであり，移行できないことであると考えることができる．この考察を愚直に式に書いてみることにする．そこから少々計算をすると，条件が出てくる．一つは，定積熱容量が正であること，もう一つは等温条件での圧力の体積微分が負であること．後者は直感的に物質が崩壊しない条件と思ってもよいわけだが，それが熱力学の第二法則から出てきているところが面白い．さらに，この条件が強くて，定圧熱容量と定積熱容量の大小関係を説明することができる．前者はレポート１で示してもらったことを，今度は熱力学の法則から示したことになる．個人的にはここらあたりが熱力学の基本的で面白いところかと思う．