熱力学2010おさらい12

熱力学 第12回おさらい

今日のおしながき

• 4-5 二相共存の熱力学
  • van der Waals気体の状態方程式
  • 二相平衡の熱力学
  • 水の相図

今日のまとめと反省

前回の熱力学状態の安定性条件から，熱容量の正値性と圧力の体積依存性がでてきた．これがモデルに強く制限をあたえる典型例として，van der Waals気体の状態方程式を考察する．これはまた今日のメインテーマである気体液体の相転移を考える材料ともなる．この状態方程式には安定性を満たさない部分があるが，ちょうどそこで相転移が起きていると考えることができる．

改めて，気体と液体が共存して，平衡状態にある状態として二相平衡を議論する．等温曲線をまずかいて，ちょうど相転移する圧力のところで，体積を増やしても圧力が変化しないところがでてくる．その状況を，圧力一定で，温度を変えたり，自由エネルギーをみたり，いろいろな状態量で眺めて，物理的に起きていることを説明する．そして，その一定になる圧力が，PT平面でちょうど気相と液相の境界をあたえていることがわかるので，その曲線の満たすべき条件を求めてみる．その導出方法はいろいろあるが，ここではもうすでに自由エネルギーを知っているので，そこから比較的手短に出す方法をまず紹介する．素朴に，Helmholts自由エネルギーを等温過程にそって積分してくる．次に、これはまたCarnotサイクルを用いても導出できる．これはファインマンのレクチャーシリーズに載っていたのを以前に学生さんに教えてもらった．なかなかスマートでかっこが良い．Carnotサイクルというと，いつでも理想気体をぐるぐる回すようなイメージがないでもないので，この気体液体相転移のところで回してみる．そうすろとでてくるのが，Clausius-Clapeyronの式と呼ばれる興味深い関係式である．左辺は相図の形状に関わる量で、右辺が相転移の前後の熱力学量の性質である．この式から，水の相図に関してわかることを少しだけ議論する．この関係式は固体液体転移でも同様に成り立つので，いわゆる氷点の圧力降下が右辺からわかる．ここらで時間がきたので終了．次回はごむの話．

今日の宿題

• 途中で式を飛ばした．

配布するファイル

• なし

今日の質問

微係数が同じということと共通接線がひけること．

確かに、ここはロジックをひっくり返していた．後から結果を解釈します．それから，設定でT,Pを制御したので，この環境の元ではGibbs自由エネルギーが最小になっていて，それが釣り合いのときに同じ値をとります．このことと、共通接線が引けることが同じことになっています．数学的な形式（FからGへの移り方）を眺めれば，明らかなのですが，ここを逆向きに説明しました．

温度が違うのに，V_0とV_1が同じなのは？

Carnotサイクルを用いて，Clausius-Clapeyronを導くときの，CarnotサイクルのPV曲線に関する制限です．ここは簡単のために同じだと仮定します．最後に，温度差を無限小にするので，そのときにはずれは高次の効果です．

ここの式変形が。。。

Helmholtz自由エネルギーを積分して，微分するあたりのところ．どれを使って，何を微分するのかが混乱するかもしれません．もっとうまくノートを作った方がよかったかな．

Fの図は何を描いている？？？

等温曲線での，Fの体積依存性を描いています．

今日の投票用紙の裏より

イメージがしにくい。。。

聞くだけでも参加してよいでしょうか？

これは大質問大会に関する問い合わせでしょう．聞くだけでも，それを拒否する理由はありません．でも，できれば何かしゃべりましょうよ．

今日の雑談(水曜）

• 今日の投票数は， 64でした．

今日の雑談(月曜）

• 今日の投票数は， 45でした．

• 今日のアンケート

夏の大質問大会に参加するか？

• いつにするかは連絡しませんでしたが，カレンダーをみると，8月３０日がよさそうですので，そこに仮決めします．告知は一つ上のページで．

今回のWEB投票

• 今日の講義の出来は?(水曜)

• 今日の講義の出来は?(月曜)

今回の一行コメント

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